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Pero, en el caso del experimento
realizado por Talbot, al tener un exceso de
plata, se han formado algunos iones de plata
que tienden a ser absorbidos por los iones
de carga opuesta que forman parte del
cristal, de manera que neutralizan -por
decirlo así- a algunos de los iones de
cloro. El resultado que se obtiene es
entonces un cristal cargado positivamente;
con exceso de cargas positivas.
Esta fue la clase de cristal de cloruro
de plata que según Talbot actuaba de forma
más satisfactoria. El ennegrecimiento de una
emulsión de este tipo por la acción directa
de la luz se debe a la transferencia de
algunos de los electrones hacia los iones de
plata; de forma que éstos, al ganar un
electrón se convierten en átomos de plata
neutros:
Ag(+) + e- —> Ag
Las
reacciones químicas son, en general,
reversibles lo cual quiere decir que en el
momento en que desaparece la interacción
energética que producía la reacción, ésta se
vuelve a originar en sentido contrario
quedando los compuestos como en el origen.
Dicho de otra manera, que si los iones de
cloro no fuesen reabsorbidos por algún tipo
de aceptor, volverían a combinarse con la
plata para formar cloruros. En el
experimento de Talbot, el soporte utilizado
era el papel, de forma que la celulosa debía
hacer la función de aceptora, combinándose
con el cloro. Así lo que se produce es un
proceso fotolítico o de separación de
compuestos en sus diferentes elementos por
acción de la luz. De hecho, y según se ha
podido determinar por investigaciones
posteriores, el tipo de papel utilizado por
Talbot fue de vital importancia para la
consecución de sus experiencias; en este
sentido tuvo la suerte de realizarlas en un
país donde el papel de cartas habitual (el
utilizado por él) estaba recubierto por una
gelatina que es la que hace verdaderamente
de aceptora de cloro; si hubiera realizado
sus trabajos en el continente, donde todo el
papel estaba recubierto de resina, los
resultados habrían conducido, probablemente,
a un rotundo fracaso.
2. Descripción de una emulsión
fotográfica actual.
Una emulsión fotográfica habitual, tal y
como la conocemos actualmente, es una
sustancia que está formada por una mezcla
heterogénea de cristales muy finos de
bromuro de plata (AgBr) (o bien una
combinación de AgBr y AgCl) dispersos en una
gelatina o sustancia aglutinante. Para
conseguir esta mezcla, se precipitan los
cristales microscópicos de bromuro en una
solución caliente de gelatina, por adición
de nitrato de plata a bromuro potásico
gelatinizado. Normalmente al bromuro
potásico se le añade yoduro potásico IK, con
lo cual se forma también yoduro de plata,
AgI. A esta mezcla se le hace intervenir, a
continuación, en un proceso de maduración al
calor en presencia de amoniaco con lo que se
consigue que los cristales crezcan y sean
más sensibles.
Posteriormente se debe enfriar y lavar el
compuesto para someterlo a continuación a un
proceso de refusión; es decir, se vuelve a
calentar la mezcla para obtener lo que se
llaman gérmenes sensibles (cristales “rotos”
agrupados que son mucho más sensibles a la
luz).
Al fin se añaden colorantes
sensibilizadores, que son los encargados de
conseguir el ortocromatismo (es decir, la
capacidad de “leer” la práctica totalidad de
longitudes de onda del espectro visible). O,
dicho de otra manera, que se utiliza la
sensibilización por colorantes -la
coloración de los granos con colorantes
adecuados - para conseguir la ampliación de
la sensibilidad cromática de los haluros de
plata (de por sí, únicamente sensibles a la
luz azul y a la ultravioleta). Esto se
logra, no obstante, a costa de una ligera
pérdida de la sensibilidad a la luz de los
haluros de plata.
y por fin se termina añadiendo un bromuro
alcalino que se utiliza para estabilizar (de
entre los metales alcalinos: Li, Na, K,
etc.; se utiliza generalmente el potasio, en
forma de Bromuro potásico KBr).
3. Mecanismo de formación de la imagen
latente.
En todo proceso fotoquímico se pueden
considerar dos fases fundamentales:
1. Recepción de la energía luminosa. La
sustancia recibe la luz y se prepara para
realizar una acción química o física.
2. Reacción química propiamente dicha.
Por otro lado, según el tipo de
sustancias que reciben la luz, la reacción
química que se origine puede ser de dos
tipos:
Reacción fotolítica o fotólisis: Cuando
se produce una descomposición de la
sustancia en sus elementos componentes.
Reacción fotosintética o fotosíntesis:
Cuando la reacción química origina una
combinación de varias sustancias en una
sola.
Para obtener una imagen fotográfica es
preciso exponer primero una emulsión
sensible a la luz. Se produce entonces un
cambio en la estructura de la emulsión
-invisible pero real- dando origen a lo que
se llama una imagen latente. Recibe este
nombre debido a que -pese a no ser
reconocible a simple vista- contiene en
potencia toda la imagen visible.
Para que aparezca dicha imagen hay que
actuar sobre la emulsión con una sustancia
llamada revelador en una operación llamada
revelado. Hemos dicho que por exposición del
gelatinobromuro a la luz, se forma una
imagen invisible (latente). Pero ¿de qué
está formada esta imagen latente?. Se trata
solamente de plata metálica y su
“invisibilidad” es debida a la proporción
media de dicha plata que hay en la imagen
latente: aproximadamente un átomo de plata
por cada diez millones de moléculas de
bromuro.
En el momento en que Talbot presentó su
papel sensible, no había herramientas
teóricas suficientes para comprender que la
luz es capaz de producir cambios químicos
tan pequeños como para que no sean visibles
pero, a la vez, tan potentes como para que,
tras un tratamiento químico posterior, los
haluros de plata expuestos puedan ser
reducidos a plata metálica. Así se explica
su equivocación al considerar que una
solución de cloruro sódico muy concentrado,
pudiese detener el ennegrecimiento de la
imagen cuando el papel era expuesto a la
luz, obteniendo una imagen estable y
permanente. El cloruro de plata obtenido por
exceso de cloro está cargado negativamente.
Es decir, los iones de cloro de la solución
son absorbidos por los cristales de cloruro
de plata haciéndolos relativamente
insensibles a la acción directa de la luz.
Se trata pues de una variante que es
mucho menos sensible a la luz que la
variedad cargada positivamente, la que tiene
exceso de plata. No obstante, lo único que
conseguía con este procedimiento era
disminuir la sensibilidad a la luz del nuevo
cristal, pero en ningún momento eliminarla.
Para resolver definitivamente este problema
fue necesario el concurso de su amigo John
Herschel, gran científico y un personaje
primordial en las investigaciones sobre la
fotografía. Este le puso sobre aviso de las
propiedades que tenía el hiposulfito sódico
como fijador, pues hasta ese momento Talbot
usaba la poca sensibilidad de los cristales
transformados para “fijar” sus dibujos
fotogénicos de forma que no se volvieran
completamente obscuros cuando se examinaban
a la luz del día, cosa que inevitablemente
terminaba por suceder, de ahí que sea
difícil el poder observar sus primeras
experiencias. Lo que realmente hacía Talbot
según la terminología moderna era
estabilizar la emulsión, lo cual le permitió
declarar como resuelto el problema que había
bloqueado a sus antecesores en estos
experimentos: Wedgwood y Davy. Si no obtenía
imágenes que puedan ser consideradas como
permanentes, al menos este procedimiento le
daba, sin embargo, la suficiente estabilidad
como para permitirle exponer los negativos a
la luz en contacto con otro papel
emulsionado y obtener una imagen positiva.
El proceso fotográfico conocido como
proceso de plata seca que utiliza gelatina
como vehículo dispersor y aglutinante de las
sales de plata, comenzó a utilizarse
alrededor de 1880. Este sistema de
emulsionar el material sensible revolución
absolutamente la fotografía, en todos sus
aspectos, y no sólo en su aspecto más
técnico. No obstante, hubo que esperar a los
años 30 de este siglo, para que comenzaran a
aplicarse las nuevas teorías de la mecánica
cuántica al estudio de la formación de
imágenes latentes pudiéndose dar una
explicación satisfactoria del proceso. En
1938, los profesores N.F. Mott y R.W. Gurney
de la Universidad de Bristol propusieron una
teoría que si bien no es completamente
satisfactoria se mantiene con pocas
variantes hasta el momento actual. Según la
teoría de Gurney-Mott, un grano de bromuro
de plata está formado por un conjunto de
iones de plata positivos de pequeño tamaño y
iones bromuro negativos, que tienen un
tamaño mucho mayor. Unos y otros se
encuentran uniformemente distribuidos en una
red tridimensional cúbica.
Al exponer una emulsión fotográfica a
fotones, o bien a electrones rápidos o
partículas nucleares cargadas, se produce un
movimiento electrónico y un movimiento
iónico dentro de los granos cristalinos de
haluro de plata. El primer efecto de esta
absorción de energía es la expulsión de un
electrón de la banda de valencia a la banda
de conducción del cristal. El electrón se
mueve libremente en el cristal hasta que
queda atrapado en un centro de sensibilidad.
Estos centros de sensibilidad pueden ser
tanto una mota de sulfuro de plata en la
superficie del cristal como alguna
discontinuidad estructural en la superficie
o en su interior -cuando se trata de una
imperfección estructural en el retículo
cristalino del haluro de plata, se llama
centro de dislocación. El ion de plata
intersticial móvil es atraído hacia la mota
cargada que lo neutraliza y transforma en un
átomo de plata metálica. Mientras tanto el
halógeno intersticial se difunde en forma de
huecos positivos por la superficie del
cristal. Es ahí donde reacciona el halógeno
(Cl, Br, etc.) con los sensibilizadores
químicos o con la gelatina que está en
contacto con la superficie. Al cabo de un
cierto número de repeticiones -captura
sucesiva de electrones y neutralización de
iones de plata en el centro de sensibilidad-
se forma un aglomerado estable de átomos de
plata. Estas aglomeraciones -es decir, la
imagen latente- hacen que la totalidad del
cristal expuesto sea reducible a plata
metálica cuando es tratado con un agente
reductor débil -el revelador.
Según lo dicho hasta ahora, en el proceso
de imagen latente en una emulsión
fotográfica como la anterior se consideran
desde el punto de vista físico tres fases:
i) Fenómeno fotoquímico primario: Como ya
he dicho, para que se produzca un fenómeno
de imagen latente se necesita, como primera
medida, que la luz ilumine la emulsión
sensible y que ésta absorba la radiación; ya
que una radiación sólo puede provocar una
acción química cuando es absorbida por un
cuerpo (o sistema de cuerpos).
Se trata de una condición general que
debe observar cualquier sustancia o
compuesto en su actuación fotoquímica y que
recibe el nombre de Ley de Absorción -o Ley
de Grotthus-Draper-. Es por tanto una de las
leyes que deben ser contempladas en el
momento de explicar el comportamiento de la
emulsión sensible en la formación de la
imagen latente.
Otra de las leyes generales que rigen la
fotoquímica nos dice que a cada fotón
absorbido le corresponde una molécula
descompuesta o combinada (supuesto se cumple
la segunda ley).
Así pues, cuando una unidad de energía
luminosa h√ -un cuanto de luz o fotón-
penetra en un cristal de bromuro de plata y
es lo suficientemente energético, actúa
sobre un ión de bromo (Br -) en el nivel
energético exterior, al cual le cede su
energía. El ión utiliza esta energía para
desprenderse del electrón (e-) sobrante
quedándose en átomo de bromo sin carga
eléctrica (es decir con 7 electrones
periféricos en lugar de 8 como el Br).
Br- + fotón —> Br + e-
(En este caso la gelatina
actúa como aceptor de Br ).
ii) Corriente electrónica: Los electrones
libres pueden moverse con facilidad en el
interior del cristal, pero no se pueden
combinar con los iones de plata para formar
plata metálica (átomos de plata) dado que no
hay suficiente espacio dentro de la red
cristalina perfecta para formar un átomo que
es relativamente mucho mayor que el ión
correspondiente. Así pues, el electrón
expulsado por el bromo, entra en un nivel
energético “vacío” por el que puede circular
libremente estableciéndose lo que se llama
una banda de circulación, hasta que cae en
un nivel energético inferior, que se
transformará en un centro de
sensibilidad. Los electrones traspasan
rápidamente el cristal, pero existe un
efecto de reflexión en las fronteras del
mismo que impide que lo abandonen
definitivamente. Los electrones quedarán
entonces alojados, como defectos cristalinos
o impurezas de átomos extraños, en
determinados sectores del cristal o de su
superficie o bien volverán a ser
reabsorbidos por los átomos de bromo
originados en la recepción de la luz,
pasando a formar otra vez iones bromuro e
invirtiéndose el proceso, pero si algunos de
los bromos han sido capturados a su vez por
la gelatina el proceso sólo se puede
invertir en parte. Al acumularse los
electrones en este nivel, forman campos
eléctricos negativos.iii) Corriente iónica
de Ag+: Los electrones acumulados en esa
especie de “trampas para electrones” (a las
que se llama más propiamente centros de
sensibilidad) originan una carga negativa
fuerte que da lugar a un campo eléctrico
negativo dentro del cristal. Este campo
eléctrico creciente atrae a los iones
positivos de Ag+ y, dado que tienen un
volumen mucho menor que el de los iones de
bromo, se pueden mover por espacios
intersticiales a través del cristal, de
manera que algunos iones de plata se dirigen
hacia los centros de sensibilidad donde
están situados los electrones capturando
cada uno de ellos un electrón y formando un
átomo de plata metálica. Dicho con otras
palabras, se establece una corriente
iónica. Pero como los iones no se mueven tan
rápidamente como los electrones, pues son
muchísimo mayores y más pesados, no se llega
a neutralizar el campo negativo y el mismo
campo se opondrá a la llegada de nuevos
electrones. De esta manera la formación de
la imagen latente queda frenada con la
absorción del exceso de bromo de la red
cristalina por la gelatina que rodea a los
haluros.
Como hemos dicho, cada uno de los iones
positivos de plata (Ag+) captura un electrón
(e-) de los centros de sensibilidad y forma
plata metálica (Ag):
Ag(+) + e- —> Ag
Constituyen entonces los gérmenes de la
imagen latente separados entre sí y formados
cada uno de ellos por un cierto número de
átomos de plata. Se puede decir que la imagen
latente tiene una estructura discontinua y
está formada por una serie de puntos
diseminados en la capa de emulsión, ya que
la teoría de Gurney-Mott explica cómo la
energía luminosa, absorbida al azar por toda
la superficie del grano, se acumula
especialmente en puntos determinados.
También demuestra que se trata de una acción
en dos fases. La primera fase comprende los
dos primeros fenómenos y se produce,
especialmente, durante la exposición a la
luz mientras que la segunda fase, la
correspondiente a la corriente iónica,
sucede en el momento de la exposición pero
se prolonga un rato más. Los iones Ag+ se
separarán de la red cristalina tanto más
fácilmente cuanto menos sólidamente se
encuentren atados. Por ello es importante
que la red cristalina de AgBr no sea
perfecta. De esta manera, cuando se actúe
sobre la emulsión con las sustancias
reductoras apropiadas (es decir con el
revelador) cada uno de los iones de Bromo
iluminados eliminará el electrón sobrante
que junto con los electrones en exceso que
se producen por la acción química del
revelador, generarán un campo eléctrico
fuerte que atraerá al resto de los iones de
plata, que a su vez se convertirán en átomos
neutros produciendo el ennegrecimiento de
ese cristal.
Alfonso de Castro
-
(adc@arquired.es)-
Sitio de
Alfonso de
Castro - Profesor de Fotografía en
la Universidad de Barcelona -
Barcelona, 1995 |
